水质半挥发性有机物测定

发布时间：2026-05-23 05:45:43 • 阅读量： • 来源：中析研究所

技术概述

水质半挥发性有机物测定是环境监测领域中一项至关重要的分析工作，主要针对水中沸点在150℃-400℃之间的有机化合物进行定性定量分析。半挥发性有机物是一类具有较低水溶性、较高脂溶性以及较长半衰期的有机污染物，它们在环境中具有持久性，容易在生物体内富集，对生态系统和人类健康构成潜在威胁。这类物质通常包括多环芳烃、邻苯二甲酸酯、有机氯农药、硝基苯类、苯胺类、酚类化合物等，其来源广泛，涉及工业生产、农业活动以及城市生活污水排放等多个方面。

随着工业化进程的加快和城市化规模的扩大，水体中半挥发性有机物的污染问题日益凸显。由于这类物质具有“三致”效应（致畸、致癌、致突变），各国环保部门均将其列为重点控制的污染物。在我国，《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）、《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）以及《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）等国家标准中，均对多种半挥发性有机物设定了严格的限值要求。因此，建立科学、准确、高效的水质半挥发性有机物测定方法，对于掌握水环境质量状况、追溯污染源、评估环境风险以及制定环境保护政策具有极其重要的意义。

从分析化学的角度来看，水质半挥发性有机物测定面临着诸多挑战。首先，水样基质复杂，干扰物质多，目标化合物的浓度通常处于痕量甚至超痕量水平，这对前处理技术的富集倍数和净化效果提出了很高要求。其次，半挥发性有机物种类繁多，物理化学性质差异较大，单一的检测方法往往难以覆盖所有目标化合物，需要根据具体检测对象选择合适的分析策略。目前，该技术已经发展出包括液液萃取、固相萃取、固相微萃取等多种前处理手段，以及气相色谱-质谱联用（GC-MS）、液相色谱-质谱联用（LC-MS）等高灵敏度检测方法，形成了较为完善的技术体系。

检测样品

水质半挥发性有机物测定的样品类型涵盖了自然界和人类社会活动中产生的各类水体，针对不同类型的水样，其采样方式、保存条件以及分析方法的选择均有所不同。检测机构通常需要根据具体的监测目的和水体特征，制定针对性的采样与分析方案，以确保检测数据的代表性和准确性。

常见的检测样品主要包括以下几类：

地表水：包括河流、湖泊、水库、沟渠等开放性水域。地表水是人类生活和生产用水的重要来源，也是半挥发性有机物的主要受纳水体。监测地表水中的半挥发性有机物，有助于了解区域环境质量现状及变化趋势。采样时需考虑水流速度、水深、断面位置等因素，通常采集瞬时样或混合样。
地下水：指埋藏于地表以下各种形式的重力水。地下水流动缓慢，自净能力弱，一旦受到半挥发性有机物污染，很难在短时间内恢复。由于地下水环境相对封闭，有机物降解速度慢，因此对检测方法的灵敏度要求更高。采样需严格按照相关技术规范进行，避免井壁滞留水对样品的干扰。
工业废水：来源于工业生产过程排放的废水、污水和废液。这是半挥发性有机物的主要来源之一，如化工、印染、制药、造纸、炼油等行业的废水中往往含有大量复杂的有机污染物。工业废水成分复杂、浓度波动大，且常含有高浓度的悬浮物和干扰物质，样品采集和分析难度较大，通常需要进行复杂的预处理。
生活污水：人们日常生活过程中排出的废水，如洗涤水、粪便水等。虽然生活污水中半挥发性有机物的浓度相对较低，但由于排放量巨大，其累积效应不容忽视。特别是随着个人护理用品和家用化学品的大量使用，邻苯二甲酸酯等化合物在生活污水中检出率较高。
饮用水及水源水：包括集中式供水水源水、出厂水、末梢水等。饮用水安全直接关系到公众健康，因此对半挥发性有机物的限值要求最为严格。检测此类样品需要极高的灵敏度，以确保污染物浓度控制在安全标准以内。
海水及咸水：在近海海域、河口地区，由于受陆地径流和排污的影响，也可能存在半挥发性有机物污染。高盐度基质对检测干扰较大，需要特殊的除盐或耐盐前处理技术。

样品采集是检测工作的第一环节，也是影响结果准确性的关键因素。在采集过程中，必须使用洁净的玻璃容器（通常为棕色玻璃瓶以防止光解），避免使用可能含有邻苯二甲酸酯等干扰物的塑料容器。采样前容器需经过严格的清洗程序，如使用铬酸洗液浸泡、高温烘烤等。样品采集后应立即调节pH值，并按要求加入抗坏血酸去除余氯（如针对饮用水），在低温避光条件下保存和运输，并在规定的保存期限内完成分析，防止目标化合物发生降解或转化。

检测项目

水质半挥发性有机物测定涵盖的化合物种类繁多，根据化学结构、来源特征以及环境危害性的不同，主要的检测项目通常分为以下几大类。具体的检测项目往往依据国家或地方的环保标准、环评要求以及客户的委托需求来确定。

1. 多环芳烃

多环芳烃是指含有两个或两个以上苯环的芳香烃类化合物，主要来源于有机物的不完全燃烧。由于其强烈的致癌性和致突变性，被列为优先控制污染物。常见的检测项目包括萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝等16种美国EPA优先控制的多环芳烃。其中，苯并[a]芘因其强致癌性，是各类水质标准中的必测项目。

2. 邻苯二甲酸酯类

邻苯二甲酸酯俗称塑化剂，广泛用作塑料制品的增塑剂。由于其在环境中难以降解且具有内分泌干扰作用，近年来备受关注。常见的检测项目包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)等。这类化合物在水体中普遍存在，检测时需特别注意实验过程中的背景干扰控制。

3. 有机氯农药

尽管许多有机氯农药已被禁用多年，但由于其持久性（难降解）和生物累积性，在环境中仍能检出。常见的检测项目包括六六六（α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六）、滴滴涕（p,p'-DDE、p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT）、六氯苯、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹等。这类物质脂溶性强，水中溶解度低，检测时需高倍富集。

4. 酚类化合物

酚类化合物主要来源于炼焦、炼油、煤气发生站、造纸、化工等工业废水。酚类具有恶臭，对水生生物和人体有毒。检测项目通常包括挥发酚（如苯酚、甲酚、二甲酚等）以及部分硝基酚类。虽然挥发酚有时采用分光光度法测定，但在半挥发性有机物全分析中，常采用色谱质谱法进行多组分同时测定。

5. 硝基苯类化合物

硝基苯类化合物是染料、医药、农药等化工行业的重要原料，具有强烈的毒性和“三致”效应。常见检测项目包括硝基苯、二硝基苯、硝基氯苯、二硝基氯苯等。这类化合物化学性质稳定，在水中残留时间长，是重点监控的污染物之一。

6. 苯胺类化合物

苯胺类化合物是染料、橡胶、医药等工业的重要原料，具有特殊的气味和毒性。检测项目通常包括苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、二甲基苯胺等。这类物质在水中不稳定，采样后需立即加酸固定。

7. 其他项目

除了上述类别，水质半挥发性有机物测定还可能包括多氯联苯、有机磷农药、阿特拉津等除草剂、醚类、亚硝胺类等特定污染物。随着分析技术的发展，越来越多的新型污染物被纳入检测范围，以满足日益严格的环境监管需求。

检测方法

水质半挥发性有机物测定的方法流程一般包括样品采集与保存、样品前处理、仪器分析和数据处理四个主要环节。其中，样品前处理是决定方法灵敏度和准确性的关键步骤，其目的是将水中痕量的目标化合物富集出来，并去除干扰基质。仪器分析则是利用色谱的分离能力和质谱的定性能力，实现多组分的同时测定。

一、样品前处理方法

液液萃取法：这是最经典且应用最广泛的前处理方法。利用有机溶剂与水样互不相溶的特性，根据“相似相溶”原理，将有机物从水相转移到有机相。常用的萃取溶剂有二氯甲烷、正己烷、石油醚等。对于酸碱性不同的目标化合物，可通过调节水样的pH值（酸性、中性、碱性）分段萃取，以提高萃取效率。液液萃取法设备简单、操作容易掌握，但溶剂消耗量大，对环境不友好，且易产生乳化现象，影响分析结果。
固相萃取法：固相萃取技术是目前水质半挥发性有机物测定的主流前处理方法。其原理是利用固体吸附剂将水样中的目标化合物吸附，再用少量的洗脱剂洗脱，从而达到富集和净化的目的。常用的固相萃取柱填料包括C18（十八烷基硅烷）、HLB（亲水亲脂平衡）、PS-DVB（聚苯乙烯-二乙烯基苯）以及活性炭等。SPE技术具有有机溶剂用量少、富集倍数高、操作自动化程度高、可批量处理等优点，特别适合大体积水样（如1L以上）的富集，能有效降低方法检出限。
固相微萃取：这是一种无溶剂或少溶剂的样品前处理技术。通过涂有固定相的萃取纤维头直接浸入水样（或顶空）中，吸附目标化合物，然后直接插入气相色谱进样口热解吸进样。SPME集采样、萃取、浓缩、进样于一体，操作简便快速，灵敏度较高。但受限于纤维头的吸附容量，其线性范围相对较窄，且纤维头寿命有限，成本较高，多用于特定污染物的快速筛查。
QuEChERS法：最初用于农药残留分析，近年来也逐渐应用于水质检测。该方法利用乙腈萃取，结合盐析分层，再通过分散固相萃取净化。QuEChERS法具有快速、简单、廉价、有效、可靠、安全的特点，适合于大批量样品的快速筛查，但对于超痕量污染物的富集能力相对较弱。

二、仪器分析方法

气相色谱-质谱联用法（GC-MS）：这是测定半挥发性有机物最通用的方法。气相色谱负责分离复杂的混合物，质谱作为检测器提供化合物的分子结构和分子量信息。通过全扫描模式进行定性筛查，利用选择离子监测（SIM）模式进行定量分析，可显著提高灵敏度。GC-MS法适用于挥发性和半挥发性、热稳定性好的有机化合物，如PAHs、农药、酚类、苯胺类等。根据《水质半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法》（HJ 834-2017），该方法可同时测定几十种甚至上百种SVOCs。
气相色谱法（GC）：对于特定的半挥发性有机物，如有机氯农药、多氯联苯等，配备电子捕获检测器（ECD）的气相色谱法具有极高的灵敏度。对于含磷、硫的农药，可采用火焰光度检测器（FPD）或氮磷检测器（NPD）。GC法成本相对较低，但定性能力不如GC-MS，容易受到基质干扰产生假阳性。
液相色谱法（HPLC）及液相色谱-质谱联用法（LC-MS）：对于高沸点、热不稳定或强极性的半挥发性有机物，如部分多环芳烃、邻苯二甲酸酯、部分除草剂等，GC分析往往需要衍生化处理或难以气化。此时，HPLC或LC-MS成为首选。高效液相色谱配备紫外检测器（UV）或二极管阵列检测器（DAD）可用于常规分析，而LC-MS（特别是串联质谱LC-MS/MS）则提供了极高的选择性和灵敏度，能有效克服复杂基质的干扰。

在实际检测过程中，实验室通常需要依据国家环境保护标准方法（如HJ系列标准）或国际通用方法（如EPA方法）进行操作。为了保证数据的可靠性，必须实施严格的质量控制措施，包括实验室空白试验、平行样分析、加标回收率实验、替代物回收率监控以及校准曲线的线性检验等。只有当质控指标符合标准要求时，检测数据才被视为有效。

检测仪器

水质半挥发性有机物测定依赖于一系列高精度的分析仪器和辅助设备。随着科学技术的进步，分析仪器正朝着更高灵敏度、更高通量、更智能化的方向发展。一个标准的环境监测实验室通常配备以下核心仪器设备：

气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：这是核心分析设备。气相色谱部分通常配备毛细管色谱柱（如DB-5MS, HP-5MS等非极性或弱极性柱），用于实现复杂组分的分离。质谱部分多采用电子轰击电离源（EI）和四极杆质量分析器。高端仪器可能配备离子阱或飞行时间质谱（TOF-MS），提供更精准的定性能力。GC-MS具有分离效率高、定性准确、灵敏度适宜的特点，是SVOCs测定的主力设备。
气相色谱仪（GC）：配备多种检测器的气相色谱仪是特定项目分析的重要补充。例如，配有电子捕获检测器（ECD）的GC对电负性强的化合物（如有机氯农药、多氯联苯）灵敏度极高，检测限可达到ng/L级别。配有氢火焰离子化检测器（FID）的GC则适用于烃类化合物的测定。
高效液相色谱仪（HPLC）：配有荧光检测器（FLD）或紫外检测器的HPLC常用于多环芳烃、酚类等化合物的分析。特别是对于分子量大、热不稳定的化合物，HPLC具有不可替代的优势。
全自动固相萃取仪：为了提高前处理效率并减少人为误差，全自动固相萃取仪在大型实验室中应用日益普及。该仪器可自动完成活化、上样、淋洗、洗脱等步骤，实现了样品前处理的自动化和标准化，大大提高了检测通量和重现性。
旋转蒸发仪与氮吹仪：这是样品浓缩过程中的常用设备。液液萃取或固相萃取得到的提取液体积通常较大（几十至几百毫升），需要通过旋转蒸发仪在减压、低温条件下快速浓缩至小体积，再用氮吹仪进一步定容。精确的温控和流速控制是保证易挥发组分不损失的关键。
冷冻干燥机与高速离心机：某些特定项目或特定基质（如含悬浮物较多的废水）可能需要用到这些辅助设备进行样品预处理。
高纯气体发生器：GC-MS和GC的运行需要高纯度的载气（如高纯氮气、氦气）和燃气，气体发生器提供了稳定、便捷的气源解决方案。

仪器的日常维护和校准是保证检测数据质量的基础。定期进行质谱调谐、色谱柱老化、进样口维护、离子源清洗等工作，对于维持仪器处于最佳工作状态至关重要。同时，实验室信息管理系统（LIMS）的应用，实现了从样品登记、分析到报告生成的全流程数字化管理，进一步提升了检测工作的规范性和效率。

应用领域

水质半挥发性有机物测定技术的应用领域十分广泛，涵盖了环境保护、公共卫生、工业生产、科学研究等多个方面。通过准确的数据支持，该技术为环境管理和决策提供了科学依据。

1. 环境质量监测与评价

各级环境监测站定期对辖区内的河流、湖泊、水库、地下水等水体进行半挥发性有机物监测，以掌握环境质量现状，评价水体功能达标情况。监测数据被纳入国家环境质量报告书，用于编制环境状况公报，为政府制定环境保护规划和污染防治措施提供技术支撑。特别是在饮用水水源地保护区的监测中，SVOCs测定是保障饮水安全的重要防线。

2. 污染源排查与监管

在工业污染源监管中，通过对企业排放废水进行SVOCs测定，可以判断其是否达标排放，识别特征污染物，追溯污染源头。在突发环境事件（如化学品泄漏）应急监测中，快速准确测定水体中的半挥发性有机物，对于评估污染范围、采取应急处置措施、保护周边居民安全具有决定性作用。

3. 环境影响评价

在新建、改建、扩建项目的环境影响评价工作中，需要对项目所在地的水环境质量现状进行调查，预测项目建成后对水环境的影响。SVOCs测定数据是现状调查的重要内容，也是预测评价的基础参数。

4. 工业过程控制与达标验收

化工、制药、印染等行业在生产过程中需要对工艺废水进行监控，优化处理工艺，确保出水达标。此外，在工业园区、污水处理厂的环保验收项目中，SVOCs往往是必须考核的特征指标。

5. 科学研究

高校和科研院所利用SVOCs测定技术研究污染物的迁移转化规律、生物累积效应、降解机理以及新型污染物的环境行为。这些基础研究为环境标准的制修订、风险评价模型的构建提供了理论依据。

6. 司法鉴定与损害评估

在环境污染纠纷案件中，准确的水质SVOCs测定数据可作为司法鉴定的关键证据，用于判定污染责任、评估生态损害程度和赔偿金额。

常见问题

在水质半挥发性有机物测定的实际操作和咨询过程中，客户和检测人员经常会遇到一些技术性和操作性的问题。以下针对常见问题进行详细解答，以帮助更好地理解该检测技术。

问：水质半挥发性有机物测定与挥发性有机物测定有何区别？
答：两者主要区别在于目标化合物的物理性质和分析方法不同。挥发性有机物通常指沸点低于150℃的有机物，如苯系物、卤代烃等，前处理多采用吹扫捕集或顶空法，气相色谱分析；而半挥发性有机物沸点较高（150℃-400℃），极性范围更广，前处理通常需要液液萃取或固相萃取进行富集，分析方法可能涉及GC-MS或LC-MS。简单来说，VOCs更易挥发，SVOCs更难挥发且更难从水中提取。
问：为什么检测半挥发性有机物时，水样不能用塑料瓶采集？
答：塑料瓶（如聚乙烯、聚丙烯瓶）在制造过程中通常添加有邻苯二甲酸酯等增塑剂、抗氧化剂等添加剂。这些添加剂属于半挥发性有机物，且容易从塑料瓶壁溶出或通过渗透进入水样中，造成严重的正干扰，导致检测结果偏高甚至失效。因此，SVOCs采样必须使用硬质玻璃瓶，且瓶盖需配聚四氟乙烯垫片。
问：水样采集后能保存多久？
答：半挥发性有机物在水样中可能发生生物降解、化学水解或吸附在容器壁上，因此保存时间有限。一般而言，采集后的水样应调节pH至指定范围（通常为酸性），在4℃冷藏避光保存，并尽快送至实验室分析。根据不同标准，萃取前的保存期限通常为7天至14天，萃取液在冰箱中可保存更长时间（如30-40天）。建议采样后立即送检，缩短保存时间。
问：检出限是如何确定的？如果检测结果低于检出限，报告怎么写？
答：检出限（MDL）是通过严格的统计学方法确定的，反映了方法能检出的最低浓度。如果检测结果低于方法检出限，报告通常会表示为“未检出”或“ND”，并注明检出限的具体数值。这意味着样品中该物质的浓度低于方法的检测能力，而非该物质绝对不存在。
问：为什么有些水样检测前需要过滤？有些又不能过滤？
答：这取决于监测目的。如果监测目标仅是“溶解态”的有机物，则需要通过0.45μm滤膜过滤；如果监测目标是“全量”有机物（即包含吸附在悬浮颗粒物上的有机物），则不能过滤，直接萃取浑浊水样。对于大多数环境质量标准和污水排放标准，通常指的是全量监测，因此一般不过滤，以免损失吸附在颗粒物上的目标化合物。
问：加标回收率不达标是什么原因？
答：加标回收率是评价方法准确度的重要指标。回收率不达标可能原因很多，包括：前处理过程（萃取、浓缩）操作不当造成损失；样品基质干扰严重（如高盐度、高悬浮物、复杂工业废水）；pH调节不准确；标准溶液配制误差；仪器状态不稳定等。针对复杂基质样品，往往需要采用基质加标或使用替代物内标法进行校正。